1、 前 言

鋯元素的地殼豐度約為 1. 30×10^－4，處于第 18 位。然而，鋯礦石全球儲(chǔ)量分布不均，如圖 1a 所示，供需市場(chǎng)嚴(yán)重錯(cuò)位［1］ 。鋯的熔點(diǎn)為 1852 ℃，具有低毒、耐腐蝕、熱中子吸收截面小、高溫力學(xué)性能優(yōu)良、與人體相容性好等優(yōu)點(diǎn); 其化合物如氧化鋯、氯氧化鋯等具有獨(dú)特的化學(xué)和物理性能。因此，鋯及鋯制品被廣泛應(yīng)用于核工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、陶瓷工業(yè)、耐火材料工業(yè)、鑄造業(yè)、航空航天、醫(yī)療行業(yè)等。目前，我國(guó)鋯產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)和發(fā)展主要有 2 個(gè)特點(diǎn): 一是鋯礦石嚴(yán)重依賴進(jìn)口(圖 1a);二是主要消費(fèi)品集中在陶瓷等領(lǐng)域，初級(jí)產(chǎn)品占比高、產(chǎn)能過(guò)剩，整體產(chǎn)業(yè)污染高、效益低、高端產(chǎn)品占比少、自主化程度低［2－4］ (圖 1b)。因此，亟需合理規(guī)劃和布局鋯行業(yè)的發(fā)展，提高鋯相關(guān)產(chǎn)品的技術(shù)含量和附加值，打破鋯合金高端市場(chǎng)的國(guó)際壟斷，在國(guó)內(nèi)建立完整高效的鋯合金供應(yīng)鏈，對(duì)整個(gè)鋯合金行業(yè)進(jìn)行深入思考和規(guī)劃。

2、 核用鋯合金的研發(fā)現(xiàn)狀

2. 1 國(guó)外鋯合金研發(fā)歷程

核燃料包殼材料選擇的多重設(shè)計(jì)約束包括抗蠕變性能、強(qiáng)度、韌性、抗中子輻照、熱中子吸收截面、高溫性能、化學(xué)兼容性等各種綜合性能的限制［5］ 。鋯合金在高溫材料中具有較低的熱中子吸收截面和較為優(yōu)良的抗輻照能力，自 20 世紀(jì) 50 年代開始作為核反應(yīng)堆中重要的結(jié)構(gòu)材料延用至今。美國(guó)、俄羅斯、法國(guó)及德國(guó)等國(guó)家自 20 世紀(jì) 50 年代起先后研發(fā)出一系列鋯合金。受當(dāng)時(shí)的冶煉條件限制，高純鋯在冶煉及加工過(guò)程中會(huì)不可避免地引入 Ti，C，Al，N，Si 等有害雜質(zhì)，降低了合金的耐腐蝕性能。Sn 作為 α 相穩(wěn)定元素，能吸收合金中有害雜質(zhì)［6］ 。因此，美國(guó)于 1951 年研發(fā)出了 Zr-2. 5Sn 合金，即 Zr-1 合金［7－9］ 。并在 Zr-1 合金基礎(chǔ)上調(diào)整合金成分研制出了Zr-2 合金(Zr-1. 7Sn-0. 2Fe-0. 1Cr-0. 05Ni)，但Ni 元素的加入導(dǎo)致 Zr-2 合金吸氫量增加。于是，在 Zr-2合金基礎(chǔ)上去掉 Ni 元素，增加 Fe 元素，研制出了 Zr-4合金［10］ 。鋯合金中較高含量的 Sn 不利于進(jìn)一步提高合金的耐腐蝕性能，之后，隨著冶煉技術(shù)的發(fā)展，通過(guò)將Zr-4 合金中的 Sn 含量控制在較低水平，并通過(guò)增加 Fe和 Cr 的含量，改進(jìn)型 Zr-4 合金得到了發(fā)展。此外，不同于美國(guó)側(cè)重于研發(fā) Zr-Sn 系合金，依據(jù) Nb 元素較小的熱中子吸收截面和強(qiáng)化合金的作用，前蘇聯(lián)發(fā)展了 E110 等Zr-Nb 系合金［11］ ，加拿大開發(fā)了 Zr-2. 5Nb 合金用作CANDU 重水反應(yīng)堆的壓力管材料［12］ 。隨著各國(guó)不斷提高燃料能耗、降低循環(huán)成本，改進(jìn)型 Zr-4 合金已不能滿足 50 GWd/tU 以上的高燃耗要求［13］ ，各種新型高性能鋯合金相繼被研發(fā)并且部分合金已投入生產(chǎn)，如法國(guó)的M5 合金［14］ 、美國(guó)西屋公司的 Zirlo 合金 ［15］ 、前蘇聯(lián)的E635 合金［16］ 、日本的 NDA 合金 ［6］ 、韓國(guó)的 HANA 合金［6］ 等。

2. 2 我國(guó)鋯合金研發(fā)歷程

面對(duì)國(guó)外長(zhǎng)期的技術(shù)封鎖及國(guó)家核工業(yè)發(fā)展的急需，我國(guó)從 20 世紀(jì) 60 年代初開始了鋯合金的研究及工業(yè)化生產(chǎn)，期間成功制取了原子能級(jí)海綿鋯，建設(shè)了西北鋯管有限責(zé)任公司等具有先進(jìn)水平、與中國(guó)大型核電站配套發(fā)展的現(xiàn)代化企業(yè)，生產(chǎn)制造的國(guó)產(chǎn) Zr-4 合金完全滿足工程要求。自 20 世紀(jì) 90 年代初開始，我國(guó)研制了以N18(NZ2)和 N36(NZ8)合金為代表的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的第三代鋯合金［17，18］ 。21 世紀(jì)初開始，一批性能優(yōu)異的CZ 系列、SZA 系列鋯合金先后啟動(dòng)研發(fā)。國(guó)內(nèi)外幾種典型核用鋯合金的成分對(duì)比如表 1 所示［19］ 。

作為核工業(yè)的重要材料，核級(jí)鋯材的國(guó)產(chǎn)化生產(chǎn)至關(guān)重要。將國(guó)內(nèi)外重要的鋯合金牌號(hào)及其相應(yīng)的研發(fā)年份匯總至圖 2 中［6－17］ ，可以發(fā)現(xiàn)我國(guó)目前已經(jīng)具備了各類核級(jí)鋯材的供應(yīng)能力，建立了較為完整的自主化核級(jí)鋯材產(chǎn)業(yè)體系，但產(chǎn)能較低、自主化水平較弱。據(jù)中國(guó)核能行業(yè)協(xié)會(huì)《2021 年核電行業(yè)述評(píng)及 2022 年展望》可知，截至 2021 年 12 月底，我國(guó)大陸地區(qū)商運(yùn)核電機(jī)組53 臺(tái)，總裝機(jī)容量為 5463. 695 萬(wàn)千瓦; 在建核電機(jī)組16 臺(tái)，總?cè)萘渴?1750. 779 萬(wàn)千瓦。因此，我國(guó)的核電產(chǎn)業(yè)每年所需鋯材約為 1071. 6～1268. 4 t，海綿鋯約為2143. 2～2536. 8 t［20］ 。目前國(guó)核寶鈦鋯業(yè)、中核晶環(huán)鋯業(yè)、東方鋯業(yè)的海綿鋯年產(chǎn)能分別約為 1500，500 和150 t，總體產(chǎn)能低于每年海綿鋯的需求量。總體來(lái)看，通過(guò)加強(qiáng)鋯礦石進(jìn)口海外布局，推動(dòng)核用鋯合金自主化，提高鋯合金企業(yè)研發(fā)能力和生產(chǎn)效益，是突破我國(guó)核工業(yè)關(guān)鍵材料卡脖子問題、確保我國(guó)能源安全的關(guān)鍵一步。

2. 3 核用鋯材發(fā)展趨勢(shì)

鋯合金的研發(fā)周期長(zhǎng)、服役要求高，從研發(fā)到批量化生產(chǎn)需要經(jīng)過(guò)大量的性能測(cè)試和工序調(diào)整(見圖 3)，因此，近 20 年內(nèi)核反應(yīng)堆服役的鋯合金種類及應(yīng)用結(jié)構(gòu)部件近乎不變［21－23］ ，目前核反應(yīng)堆常用鋯合金應(yīng)用情況如表 2 所示［21－25］ 。但隨著三代核反應(yīng)堆的逐漸發(fā)展及應(yīng)用，在保證核反應(yīng)堆安全、高效、經(jīng)濟(jì)的前提下，其燃耗、服役壽命及可用性需求不斷提升［24］ ，如華龍一號(hào)平均燃耗達(dá)到 45 000 MWd/tU 以上、CAP1400 的目標(biāo)燃耗為60 000 MWd/tU、鋯合金的換料周期從 12 個(gè)月延長(zhǎng)至 18個(gè)月及以上，這些要求使得各國(guó)密切關(guān)注鋯合金服役性能的提升。其中，擬采取的主要措施為多元合金化和改進(jìn)加工工藝［25］ 。同時(shí)，在現(xiàn)有鋯合金的基礎(chǔ)上進(jìn)行成分調(diào)整也是發(fā)展方向之一，如美國(guó)西屋電氣公司通過(guò)將 Zirlo 中 Sn 的含量從1%下調(diào)至 0.6%～0.8%，從而得到耐腐蝕性能和抗蠕變性能更加優(yōu)異的 Optimized Zirlo (OPT Zirlo) ［26］ 。

我國(guó)核用鋯合金發(fā)展現(xiàn)階段的目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)先進(jìn)壓水堆燃料組件用鋯合金結(jié)構(gòu)材料的自主產(chǎn)業(yè)化。目前，我國(guó)的鋯合金研發(fā)及應(yīng)用現(xiàn)狀如下: 不同型號(hào)核反應(yīng)堆所用的 Zr-4 合金、M5 合金和 Zirlo 合金已經(jīng)具備全流程的國(guó)產(chǎn)化制造能力，其中 Zirlo 合金的入堆服役標(biāo)志著我國(guó)核級(jí)鋯材國(guó)產(chǎn)化目標(biāo)的實(shí)現(xiàn); 國(guó)內(nèi)自主研制的 SZA 系列和 CZ 系列鋯合金堆內(nèi)測(cè)試基本完成，工程化生產(chǎn)及性能評(píng)價(jià)已進(jìn)入尾聲，預(yù)計(jì)在 2025 年之前完成該系列新型鋯合金的工程化應(yīng)用; N36 作為“華龍一號(hào)”中 CF3 核燃料組件的指定包殼材料，已在巴基斯坦卡拉奇核電站 2 號(hào)機(jī)組運(yùn)行使用［27，28］ 。

在自主產(chǎn)業(yè)化目標(biāo)即將實(shí)現(xiàn)的同時(shí)，我國(guó)核用鋯合金發(fā)展的部分問題仍未解決，例如自主研制的核用鋯合金種類少，堆內(nèi)測(cè)試地點(diǎn)少，堆內(nèi)模擬數(shù)據(jù)庫(kù)急需建立，針對(duì)鋯材加工工藝、組織分析與堆內(nèi)外服役性能之間的機(jī)理聯(lián)系研究尚有不足等。

2. 4 核用鋯材的生產(chǎn)加工技術(shù)進(jìn)展及新型鋯合金的開發(fā)

改進(jìn)鋯合金的生產(chǎn)加工工藝與研制新型鋯合金是發(fā)展核用鋯材的關(guān)鍵。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外在鋯合金的生產(chǎn)加工技術(shù)以及合金成分優(yōu)化方面都取得了重要進(jìn)展。

2. 4. 1 鋯合金的加工技術(shù)進(jìn)展

核用鋯合金管件的加工一般采用如圖 4 所示的工藝流程［29］ ，依次包括鋯合金鑄錠的熔煉、鑄錠鍛造、β 相區(qū)淬火、熱軋、反復(fù)的冷軋及退火，最終達(dá)到尺寸要求。改進(jìn)鋯合金的加工工藝是推動(dòng)鋯合金國(guó)產(chǎn)化的重要方面。目前，各個(gè)核發(fā)達(dá)國(guó)家均建成了從原子能級(jí)海綿鋯到核級(jí)鋯合金結(jié)構(gòu)材料的完整產(chǎn)業(yè)鏈。其中，美國(guó)的華昌、西屋電氣，法國(guó)的法瑪通等公司代表了鋯合金產(chǎn)業(yè)化的世界先進(jìn)水平。

近年來(lái)，我國(guó)在鋯合金的加工工藝方面取得了極大進(jìn)展。在鋯合金的熔煉工藝方面，采用非自耗真空電弧熔煉法可以得到組織均一、性能良好的鋯合金，且鑄錠的實(shí)際化學(xué)成分與預(yù)期的成分也相吻合; 在鋯合金的生產(chǎn)方面，通過(guò)工程化研究，我國(guó)已系統(tǒng)解決了 Zr-4 合金大規(guī)格鑄錠(Φ =650 mm 及以上)的熔煉技術(shù)及成分的均勻化調(diào)控技術(shù)、鑄錠低溫開坯技術(shù)、管材低溫加工技術(shù)及織構(gòu)調(diào)控技術(shù)、管材的表面處理技術(shù)、精整及檢測(cè)技術(shù)等; 在鋯合金的熱加工工藝方面，累積退火參數(shù) A 為鋯錫合金管的加工提供了有效指導(dǎo)［30］ 。

國(guó)內(nèi)多家鋯合金企業(yè)在生產(chǎn)加工技術(shù)方面也取得了很大的進(jìn)步［31］ 。2010～2013 年，中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院聯(lián)合西北有色金屬研究院研制了采用國(guó)產(chǎn)兩輥軋機(jī)兩道次軋制、配合進(jìn)口KPW25 軋機(jī)生產(chǎn)Φ9. 5 mm×0. 57 mm 管材的生產(chǎn)工藝，攻克鑄錠均勻化熔煉、擠壓感應(yīng)加熱等技術(shù)難題，推動(dòng)了 N36 合金科研成果的轉(zhuǎn)化。此外，國(guó)核鋯業(yè)股份公司通過(guò)消化吸收美國(guó)西屋公司 Zirlo 合金生產(chǎn)技術(shù)，成功熔煉得到核級(jí) Zr-4 鑄錠、R60702 鑄錠及 Zirlo 返回料鑄錠，實(shí)現(xiàn)了鋯合金鑄錠大規(guī)模國(guó)產(chǎn)化的新突破，建立了完整自主化的鋯材加工生產(chǎn)線。

綜上所述，在鋯合金生產(chǎn)加工工藝改進(jìn)方面，國(guó)家還需加大投入力度，強(qiáng)化生產(chǎn)條件建設(shè)，加快具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)鋯合金的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)步伐，實(shí)現(xiàn)核用鋯合金研發(fā)生產(chǎn)加工的自主化，積極參與國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)。

2. 4. 2 新型鋯合金的研究與開發(fā)

新型鋯合金研發(fā)的主要趨勢(shì)是開發(fā)多元合金，在Zr-Sn-Nb 系合金的基礎(chǔ)上通過(guò)加入多種合金元素，同時(shí)提高鋯合金的耐腐蝕性能及力學(xué)性能等。國(guó)內(nèi)外新型核級(jí)鋯合金的牌號(hào)及詳細(xì)成分詳見表 3［31，32］ 。由表 3 可知，近 20 年來(lái)，隨著核電技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，各國(guó)在新型鋯合金成分篩選方面繼續(xù)探索，美國(guó)、法國(guó)、韓國(guó)等在已經(jīng)成功應(yīng)用的鋯合金基礎(chǔ)上，開展了成分優(yōu)化及新合金成分鋯合金的研究。

為打破國(guó)外核級(jí)鋯合金廠商對(duì)鋯合金成分的壟斷，以中國(guó)核工業(yè)集團(tuán)有限公司、國(guó)家核電技術(shù)有限公司、中國(guó)廣核集團(tuán)、西北有色金屬研究院等為代表的核電材料龍頭企業(yè)及研究機(jī)構(gòu)從 20 世紀(jì) 90 年代初開始注重開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的鋯合金。在前期研究的基礎(chǔ)上，西北有色金屬研究院進(jìn)行了鋯合金中試研究，確定了新一代鋯合金的合金成分范圍和加工工藝，研制出 2 種新型鋯合金 NZ2(N18)和 NZ8(N36)。2009～2011 年，西北有色金屬研究院依托國(guó)家“863”計(jì)劃項(xiàng)目成功研發(fā)了一種 Zr-Nb 系鋯合金———C7 合金。2016 年，由中廣核集團(tuán)自主研發(fā)設(shè)計(jì)的 4 組 STEP-12 核燃料組件和 4 組高性能核級(jí)鋯合金(CZ 鋯合金)樣品管組件正式裝入嶺澳核電站二期 1 號(hào)機(jī)組，隨反應(yīng)堆進(jìn)行輻照考驗(yàn)，這也標(biāo)志著中廣核集團(tuán)全面掌握了核燃料組件的研究、設(shè)計(jì)、制造和試驗(yàn)技術(shù)。同時(shí)，國(guó)核寶鈦鋯業(yè)股份公司自主研發(fā)的SZA 新型鋯合金緊跟鋯合金發(fā)展趨勢(shì)，在 Zr-Sn-Nb 系合金的基礎(chǔ)上添加微量合金元素 Ge，Si 和 Cu。試驗(yàn)結(jié)果表明，SZA 系列合金具有優(yōu)良的耐腐蝕、吸氫和力學(xué)性能，有望用于 CAP1400 燃料組件中。2018 年，在經(jīng)過(guò) 8 年的技術(shù)攻關(guān)之后，我國(guó)突破了 N36 鋯合金制備的核心技術(shù)環(huán)節(jié)，成功掌握了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的完整 N36 鋯合金工程化制備技術(shù)，已實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)，并成功應(yīng)用于“華龍一號(hào)”CF3 燃料組件的制造，打破了國(guó)外長(zhǎng)期壟斷的局面，解決了我國(guó)長(zhǎng)期的鋯合金出口受限問題［27，28］ 。

2. 5 鋯合金的微觀組織演化

鋯合金的再結(jié)晶行為，第二相粒子的種類、尺寸及分布對(duì)鋯合金的抗腐蝕性能、力學(xué)性能有很大的影響。此外，鋯合金在加工過(guò)程中形成的強(qiáng)織構(gòu)不僅影響鋯合金中氫化物的分布特征，還是輻照生長(zhǎng)、應(yīng)力腐蝕開裂等的重要誘因。因此，鋯合金的合金成分和加工工藝對(duì)其微觀組織和織構(gòu)演化有重要影響，系統(tǒng)研究鋯合金的微觀組織演化規(guī)律與加工工藝之間的關(guān)系是優(yōu)化鋯合金綜合性能的基礎(chǔ)。

2. 5. 1 鋯合金的微觀組織特征

核反應(yīng)堆的極端服役條件要求加工后的鋯合金具有均勻的微觀組織、充分再結(jié)晶的晶粒和彌散分布的第二相顆粒等。研究表明，通過(guò)增加加工變形量或提高熱處理溫度都會(huì)加速 Zr-1Nb 合金的再結(jié)晶進(jìn)程［33］ (見圖 5)。

合金元素 Mo 的添加大大延緩了 Zr-Nb 合金的再結(jié)晶過(guò)程［34］ ，并且會(huì)顯著降低 Zr-Nb 合金的晶粒尺寸，進(jìn)而降低合金的塑性。含 Nb 鋯合金的第二相大小及彌散程度與累積退火參數(shù)的相關(guān)性不強(qiáng)。因此，如何在 Zr-Nb 合金中獲得均勻彌散分布的第二相成為生產(chǎn)加工的重點(diǎn)問題。實(shí)驗(yàn)表明，N36(NZ8)鋯合金中第二相粒子的尺寸、數(shù)量、分布與終軋前熱處理的保溫溫度和保溫時(shí)間相關(guān)［35］ 。經(jīng) 580 ℃保溫的 N36(NZ8)鋯合金具有細(xì)小且分布均勻的第二相粒子，其耐腐蝕性能較好。反之，保溫溫度的升高或保溫時(shí)間的延長(zhǎng)導(dǎo)致第二相粒子逐漸演化為帶狀分布，顆粒尺寸增加，耐腐蝕性能顯著降低。此外，亦有研究發(fā)現(xiàn)在 650～800 ℃保溫時(shí)，Zr-Nb-Fe 第二相粒子因結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定發(fā)生溶解，同時(shí)基體析出 β-Zr 相［36］(見圖 6)。

2. 5. 2 鋯合金的織構(gòu)

鋯合金用于核燃料包殼管時(shí)，加工織構(gòu)不僅影響其力學(xué)性能，還會(huì)影響其輻照生長(zhǎng)、應(yīng)力腐蝕開裂和氫脆等行為，因此，加工過(guò)程中對(duì)鋯合金管材織構(gòu)的控制是十分重要的［37，38］ 。對(duì) Zr-Sn-Nb-Fe 新型鋯合金管冷軋后的織構(gòu)分析結(jié)果表明［39］ ，管材的織構(gòu)類型與織構(gòu)含量隨冷加工變形量的變化而變化(如圖 7 所示)。冷軋變形前，管材中的主要織構(gòu)類型為＜0001＞/ /周向(TD)和＜11 20＞/ /軋向(AD)。隨變形量的增加，＜11 20＞/ /AD 織構(gòu)的含量急劇減少，同時(shí)＜10 10＞/ /AD 織構(gòu)的含量則快速增加，表明取向?yàn)椋?1 20＞/ /AD 的晶粒隨變形量的增加逐漸轉(zhuǎn)至＜10 10＞/ /AD。

Zr-4 合金帶材是重要的核燃料組件定位格架結(jié)構(gòu)材料，其織構(gòu)影響輻照生長(zhǎng)的傾向，進(jìn)而影響格架的夾持力［40］ ，因此，如何在生產(chǎn)中控制鋯合金帶材的織構(gòu)是一個(gè)重要的課題。研究發(fā)現(xiàn)，β 淬火板坯厚度、熱軋總變形量、熱軋溫度等均會(huì)影響 Zr-4 合金板帶材的織構(gòu)，但熱軋變形量的影響最顯著［41－43］ ，因此在工業(yè)生產(chǎn)中，應(yīng)主要考慮通過(guò)調(diào)整熱軋變形量來(lái)控制鋯合金板帶材的織構(gòu)。此外，熱軋變形量也會(huì)對(duì)鋯合金板材的織構(gòu)因子，即軋面法向織構(gòu)因子 f n 、軋向織構(gòu)因子 f 1 以及橫向織構(gòu)因子 f t 產(chǎn)生影響。增大板材的熱軋總變形量能夠增大織構(gòu)因子 f n ，同時(shí)減小織構(gòu)因子 f 1 和 f t ［43］ 。

2. 6 核用鋯合金的堆內(nèi)(外)性能

鋯合金在服役過(guò)程中始終處于高溫、高壓、高應(yīng)力、強(qiáng)輻照的服役環(huán)境，且鋯合金在高溫下極易與用作冷卻劑的水發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而引發(fā)腐蝕、吸氫等一系列問題，因此鋯合金的堆內(nèi)外性能研究受到了廣泛的關(guān)注。

2. 6. 1 鋯合金的腐蝕性能

金屬材料的腐蝕反應(yīng)包括擴(kuò)散、遷移、吸附、解吸、氧化還原和相變等步驟，如圖 8a 所示，其中，影響腐蝕速度的關(guān)鍵因素是氧離子在氧化層中的擴(kuò)散速率［44］ 。因此，依據(jù) Wagner-Hauffle 假說(shuō)［21］ ，可以初步確定鋯合金的合金化元素。隨著鋯合金合金成分多元化的發(fā)展趨勢(shì)，腐蝕增重從單一的轉(zhuǎn)折過(guò)程變成了復(fù)雜的多階段性過(guò)程，如圖 8b 所示，因此，闡明不同成分第二相粒子的耐腐蝕機(jī)理變得非常重要。

通常，第二相的腐蝕速率比基體慢［45，46］ 。當(dāng)基體被氧化時(shí)，內(nèi)部的第二相被氧化鋯包圍，均勻彌散分布的第二相可以釋放四方相氧化鋯內(nèi)應(yīng)力，穩(wěn)定致密柱狀晶結(jié)構(gòu)，減緩腐蝕增重轉(zhuǎn)折點(diǎn)的出現(xiàn)。而在復(fù)雜的服役環(huán)境中，中子輻照會(huì)造成第二相的溶解和重新分布［47］ ，基于此，有研究［48］ 建議選擇尺寸較大的第二相，從而增加致密氧化層的穩(wěn)定時(shí)間，提高合金耐腐蝕性能。下面以含 Nb(Nb＞0. 6%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))鋯合金為例簡(jiǎn)要分析第二相對(duì)其腐蝕行為的影響。對(duì)于含 β-Nb 的鋯合金，延長(zhǎng)保溫時(shí)間以增加 β-Nb 的析出不一定能夠提高基體的耐腐蝕性能，因此，關(guān)于 β-Nb 對(duì)基體耐腐蝕性能的影響存在爭(zhēng)議［49－52］ 。這種爭(zhēng)議的主要原因在于，當(dāng)合金中含有 Fe，Cr，Cu 等元素時(shí)，其擴(kuò)散系數(shù)比 Nb 元素高，第二相析出更快，長(zhǎng)時(shí)間的時(shí)效反而會(huì)導(dǎo)致其余第二相的析出長(zhǎng)大，從而抵消 β-Nb 的抗腐蝕作用，最終基體的耐腐蝕性能升高不明顯。總體而言，均勻彌散的 β-Nb 是具有耐腐蝕作用的，退火參數(shù)的選擇需要綜合不同的合金成分和加工工序進(jìn)行調(diào)整，最終使 β-Nb 保持彌散、均勻的分布。近期的研究［53］ 闡明了 β-Zr 抗腐蝕能力提高的原因，由于 β-Zr 會(huì)發(fā)生共析反應(yīng)，逐步分解為 α-Zr 和抗腐蝕性較好的 β-Nb，保障了氧化層結(jié)構(gòu)中致密而穩(wěn)定的四方相氧化鋯不斷形成，從而降低了基體腐蝕速率。除卻整體的腐蝕規(guī)律，局部腐蝕特征也是研究人員關(guān)注的重點(diǎn)，如癤狀腐蝕和橫向裂紋的產(chǎn)生。目前，關(guān)于癤狀腐蝕的微觀機(jī)理主要有 2 種: KUWAE 氫聚集模型［54］ 和周邦新形核長(zhǎng)大模型 ［55］ (如圖 9 所示)。KUWAE氫聚集模型的機(jī)理解釋為氫聚集在 Zr/ZrO 2 界面上之后巨大的氫壓導(dǎo)致氧化膜的破裂，從而使得腐蝕的進(jìn)一步加劇。該模型主要適用于沸水堆［56］ ，這一理論也可以解釋大粒徑的第二相粒子如何通過(guò)影響局部氫傳輸速度從而導(dǎo)致癤狀腐蝕的產(chǎn)生［56］ 。周邦新形核長(zhǎng)大模型的機(jī)理解釋是表面取向、合金元素、析出相局部不均勻?qū)е铝搜趸さ木植吭龊瘳F(xiàn)象，而氧化膜與基體的內(nèi)應(yīng)力不協(xié)調(diào)使得氧化膜的進(jìn)一步長(zhǎng)大，從而形成了癤狀腐蝕。而氧化膜與基體的不協(xié)調(diào)也是橫向裂紋產(chǎn)生的主要誘因。基于此，研究者［57，58］ 認(rèn)為在 ZrO2 /Zr 界面上由于晶體取向的各向異性，引發(fā)了第二相的偏聚及氧化層的各向異性生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致癤狀腐蝕的形成［58］ 。隨著鋯合金合金化元素種類的增加，在今后的研究中，需重點(diǎn)關(guān)注不同合金元素帶來(lái)的腐蝕性能差異，進(jìn)而建立全面的腐蝕調(diào)控理論。

此外，隨著核反應(yīng)堆向更高堆芯功率密度和更長(zhǎng)服役壽命方向發(fā)展，對(duì)包殼和堆芯結(jié)構(gòu)材料的服役可靠性提出了更高要求，尤其是對(duì)鋯合金的超高溫耐腐蝕性能提出了需求。日本福島核事故中鋯包殼與高溫水蒸氣反應(yīng)引發(fā)氫爆，對(duì)現(xiàn)有核燃料組件的安全可靠性敲響了警鐘，同時(shí)加速推動(dòng)新型包殼和核燃料組件的研發(fā)。因此，研發(fā)事故容錯(cuò)燃料組件，預(yù)防失水事故(LOCA)時(shí)鋯包殼與高溫水蒸氣反應(yīng)引發(fā)重大安全事故，是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。目前，事故容錯(cuò)燃料領(lǐng)域主要包括 3 種研發(fā)思路［59］ : ① 在現(xiàn)有包殼材料表面涂覆涂層，包殼涂層需具備抗氧化性、高附著性、熱膨脹系數(shù)匹配、耐輻照、自我修復(fù)、高保護(hù)性以及制造工藝的穩(wěn)定性等指標(biāo)［60］ ，目前的研究主要集中在鉻涂層、SiC 陶瓷涂層、高熵合金涂層等; ② 研究新型燃料包殼材料替換當(dāng)前的鋯合金。

經(jīng)過(guò)多年的研究，研究者們普遍認(rèn)為鉬合金、先進(jìn)不銹鋼［61］ 、SiC 基陶瓷復(fù)合材料 ［62］ 、高熵合金 ［63］ 等具備代替鋯合金的潛力; ③ 研發(fā)新型核燃料組件以替代目前的整體 UO 2 基燃料組件，從而大幅度提升核燃料組件的傳熱效率，降低堆芯溫度。目前高性能燃料組件的設(shè)計(jì)思路主要包括美國(guó)提出的環(huán)形燃料組件［64］ 和“麻花型”扭轉(zhuǎn)組件［65］ 等，其中環(huán)形燃料組件的發(fā)展較為成熟。

2. 6. 2 鋯合金的抗輻照損傷性能

核用鋯合金在核反應(yīng)堆中的服役周期一般為 12 個(gè)月及以上，長(zhǎng)時(shí)間高劑量中子輻照對(duì)鋯合金的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生重要影響，因此，鋯的輻照損傷行為是評(píng)價(jià)其服役可靠性的關(guān)鍵問題之一。如圖 10 所示，鋯合金在中子輻照下容易引發(fā)輻照生長(zhǎng)［66］ 、輻照硬化 ［67］ 和輻照蠕變 ［68］等。這些輻照效應(yīng)會(huì)使鋯包殼產(chǎn)生一系列服役安全問題，澄清其微觀機(jī)制是調(diào)控鋯合金抗輻照性能的關(guān)鍵。研究表明，輻照生長(zhǎng)與＜a＞型和＜c＞型位錯(cuò)環(huán)密切相關(guān)，其中＜c＞型位錯(cuò)環(huán)的形成機(jī)理存在爭(zhēng)議。最新研究［69］ 揭示了一種＜c＞型位錯(cuò)環(huán)形成的可能機(jī)制。純鋯在輻照后間隙型位錯(cuò)環(huán)的比例高于空位型位錯(cuò)環(huán)，額外的空位形成了二維三角形空位型缺陷。通過(guò)比較三角形空位缺陷與＜c＞型位錯(cuò)環(huán)的尺寸以及兩者的能量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)三角形空位型缺陷達(dá)到臨界尺寸后，會(huì)塌陷形成能量更低的＜c＞型位錯(cuò)環(huán)。氫的存在會(huì)降低表面能、穩(wěn)定空位，促進(jìn)了二維三角形空位型缺陷的形成。

界面工程是提高材料抗輻照性能的重要方法。界面的引入可以加速輻照缺陷的湮滅，降低輻照缺陷的聚集，提高材料的抗輻照性能［70］ 。此外，界面還具有吸收輻照缺陷［71］ 、通過(guò)“空位泵” ［72］ 機(jī)制調(diào)控輻照點(diǎn)缺陷分布的作用。如何在鋯合金設(shè)計(jì)中引入大量相界面是一個(gè)重要的挑戰(zhàn)。研究者曾采用連續(xù)疊軋［73］ 和磁控濺射 ［74］ 技術(shù)制備層狀鋯合金，然而這些方法得到的材料各向異性強(qiáng)、加工成本高、工藝重復(fù)性差。近期，研究者采用熱機(jī)械相變法［75］ ，成功制備出了多級(jí)三維納米層狀雙相鋯鈮合

金，該合金具備優(yōu)異的力學(xué)性能和抗輻照損傷能力。

鋯合金在服役過(guò)程中的輻照蠕變和輻照生長(zhǎng)等嚴(yán)重影響其服役安全性。通常入堆后的鋯材放射性較強(qiáng)，難以進(jìn)一步細(xì)致表征，因此，模擬計(jì)算成為了研究和評(píng)價(jià)新型鋯合金抗輻照性能的重要手段［76］ 。在宏觀尺度上，一般采用有限元方法進(jìn)行模擬。在介觀尺度上，研究者通過(guò) VPSC(Visco-Plastic Self-Consistent)方法評(píng)估多晶蠕變和生長(zhǎng)行為［77，78］ ，通過(guò)速率理論 ［79］ 模擬缺陷演化并預(yù)測(cè)輻照硬化。在原子尺度上一般采用第一性原理計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究點(diǎn)缺陷及其復(fù)合體的性質(zhì)。

最終，通過(guò)建立模擬平臺(tái)實(shí)現(xiàn)對(duì)鋯合金服役性能的跨尺度預(yù)測(cè)。

綜上所述，加強(qiáng)鋯合金輻照損傷機(jī)理的研究，有利于促進(jìn)新型抗輻照鋯合金的設(shè)計(jì)。此外，加強(qiáng)多功能測(cè)試用核反應(yīng)堆設(shè)施的建設(shè)，建立全面的堆內(nèi)輻照數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)于新型鋯合金和其他關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料的研發(fā)具有重要意義。

2. 6. 3 鋯合金的吸氫性能

在服役過(guò)程中，鋯合金包殼會(huì)吸氫形成氫化物。氫的來(lái)源包括腐蝕氫、溶解氫、射解氫和加入氫［21］ 。常溫下氫在鋯中的固溶度極低，易于形成脆性相氫化物，引發(fā)氫致延性開裂［80］ ，顯著降低鋯合金的力學(xué)性能。因此，鋯的吸氫及氫脆問題是威脅核燃料元件服役安全性的重要隱患。研究者通過(guò)判斷氫化物的含量、尺寸、形貌、分布和取向等參數(shù)，對(duì)鋯合金的抗氫脆能力進(jìn)行初步研判。通過(guò)優(yōu)化鋯合金的成分或調(diào)整熱處理制度，可以在提高鋯合金耐蝕性的同時(shí)減少吸氫量。法國(guó)法瑪通公司開發(fā)的 M5 鋯合金吸氫量顯著少于 Zr-4 合金［81］ ; 研究發(fā)現(xiàn)［82］ ，鋯合金樣品中的氫含量與 Zr(Fe，Cr)2 第二相的大小、數(shù)量、分布密切相關(guān)［83］ 。一般認(rèn)為鋯合金中的第二相對(duì)鋯合金腐蝕時(shí)的吸氫行為有影響，但其作用機(jī)理沒有統(tǒng)一的結(jié)論。此外，腐蝕環(huán)境以及輻照也會(huì)影響鋯合金的吸氫性能。腐蝕環(huán)境的溫度越高，腐蝕的速率越大，氫在鋯合金中的溶解度也就越高。在反應(yīng)堆中，由于中子輻照的作用，冷卻劑會(huì)分解出氫和氧，也會(huì)大大加速鋯合金的腐蝕速率與吸氫速率［84］ 。

在鋯合金服役中較為常見的氫化物為 δ-ZrH 1. 66 氫化物［85］ 。單個(gè)氫化物生長(zhǎng)的慣習(xí)面一般為鋯基體的基面，而多個(gè)氫化物的堆垛生長(zhǎng)使得氫化物的慣習(xí)面從基面偏移至{1017}面［86］ 。宏觀尺度下氫化物在強(qiáng)織構(gòu)的鋯管中一般呈現(xiàn)跨過(guò)數(shù)個(gè)晶粒的連續(xù)細(xì)條狀的形貌特征，而這主要是由于介觀尺度的氫化物在跨過(guò) 2 個(gè)取向差小于 40°的相鄰晶粒時(shí)仍然保持著原有生長(zhǎng)方向［87］ 。同時(shí)，晶界對(duì)于氫化物分布具有重要的影響。研究表明，當(dāng)晶界面與基面夾角為 90° ［87］ 、低能晶界 ［88］ 和彈性模量較高的晶粒

［89］ 能夠明顯減少氫化物的沉淀。同時(shí)，計(jì)算發(fā)現(xiàn) Cr，F(xiàn)e，Ni 元素可以增加氫的固溶度，Sn，Ni，Cr，F(xiàn)e，Ni元素均能降低氫化物的穩(wěn)定性［90］ 。這些研究為抗氫脆材料的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)性建議。氫化物的再取向?qū)︿喓辖鸬牧W(xué)性能有重要影響。如圖 11［91］ 所示，在周向拉應(yīng)力的作用下，氫化物由沿軸向分布轉(zhuǎn)變?yōu)榱搜貜较蚍植肌Ｑ芯堪l(fā)現(xiàn)，再取向的氫化物顯著降低了基體的韌脆轉(zhuǎn)變溫度［92］ ，這對(duì)鋯合金的服役和乏燃料的安全儲(chǔ)存均有一定的危害性。因此，氫化物取向因子是檢測(cè)鋯合金安全性的一項(xiàng)重要指標(biāo)。大量研究測(cè)量了在不同應(yīng)力狀態(tài)下氫化物再取向的應(yīng)力閾值［93，94］ ，而氫化物再取向過(guò)程中應(yīng)力的作用尚不明確。部分模擬工作證實(shí)了應(yīng)力能夠選擇氫化物的形核方向［95］ ，并且影響微觀尺度氫化物的堆垛方式［96］ ，這些微觀尺度氫化物的擇優(yōu)生長(zhǎng)和堆疊方式的改變有利于解釋介觀尺度氫化物的轉(zhuǎn)向，然而關(guān)于宏觀尺度氫化物轉(zhuǎn)向的研究較少。

2. 6. 4 鋯合金的力學(xué)性能

純鋯在室溫下具有密排六方(HCP)結(jié)構(gòu)，其 c/a 值為 1. 593，小于 1. 63 的 HCP 金屬標(biāo)準(zhǔn)值，使得純鋯的延性高于其他密排六方金屬，但加工硬化能力不足。在室溫下，鋯中柱面＜a＞滑移易于啟動(dòng)，在高溫下基面＜a＞滑移協(xié)調(diào)變形。由于其滑移系較少，鋯在室溫下的形變由滑移和孿生協(xié)同完成。而高溫下純鋯變形機(jī)制增多，塑性變形能力提高。此外，純鋯的抗拉強(qiáng)度較低( ～300 MPa)，不能直接作為結(jié)構(gòu)件來(lái)使用［21，97］ ，一般通過(guò)固溶強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化制備性能優(yōu)異的核用鋯合金。

由于合金元素種類和含量的不同，以及微觀結(jié)構(gòu)的差異，不同核用鋯合金的力學(xué)性能存在較大差異。通過(guò)對(duì) Zr-4(Zr-Sn 系)、M5(Zr-Nb 系)、Zirlo(Zr-Sn-Nb 系)這3 類典型的核用鋯合金包殼管材在室溫和 385 ℃下的拉伸性能進(jìn)行研究［98］ ，發(fā)現(xiàn) M5 合金由于合金元素含量低于另外 2 種合金，室溫和高溫強(qiáng)度較低; Zirlo 合金管材去應(yīng)力退火的工藝使其強(qiáng)度高于再結(jié)晶退火的 Zr-4 合金。

此外，核用鋯合金處于高溫服役環(huán)境，鋯合金的高溫力學(xué)性能，如高溫疲勞、蠕變等的研究十分重要。研究表明［99］ ，純鋯和 Zr-4 合金的應(yīng)力-壽命(S-N)曲線由循環(huán)硬化、隨后飽和再逐漸循環(huán)軟化 3 部分組成。高應(yīng)變幅時(shí)，飽和階段占疲勞壽命大部分; 低應(yīng)變幅時(shí)，短暫飽和后即軟化斷裂。Zr-4 合金在循環(huán)加載時(shí)，位錯(cuò)密度迅速增加，位錯(cuò)與位錯(cuò)、位錯(cuò)與間隙原子等缺陷間的交互作用阻礙位錯(cuò)滑移，表現(xiàn)出循環(huán)硬化; 隨著循環(huán)變形持續(xù)進(jìn)行，外加應(yīng)力進(jìn)一步提升，位錯(cuò)脫釘，表現(xiàn)出循環(huán)軟化。在高溫下，間隙原子擴(kuò)散能力加強(qiáng)，位錯(cuò)脫釘更容易，因此，高溫下合金循環(huán)軟化更快。相同循環(huán)應(yīng)變幅下，實(shí)驗(yàn)溫度越高，相應(yīng)的疲勞壽命越低; 循環(huán)應(yīng)變幅越小，實(shí)驗(yàn)溫度的提高對(duì)疲勞壽命的降低效果越明顯。此外，對(duì) SZA-4 和 SZA-6 兩種國(guó)產(chǎn)新型核用鋯合金進(jìn)行了 320，343 和 385 ℃下的疲勞試驗(yàn)，結(jié)果表明［100］ ，隨著溫度升高，合金的疲勞極限均明顯下降。當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度進(jìn)一步增加到 385 ℃ 時(shí)，兩種合金的疲勞極限不變，進(jìn)入了動(dòng)態(tài)應(yīng)變時(shí)效溫區(qū)。

通過(guò)以 Zr-4 合金為代表研究鋯合金的高溫蠕變機(jī)制［101］ ，發(fā)現(xiàn)在不同應(yīng)力條件下，Zr-4 合金中的蠕變機(jī)制不同，低應(yīng)力時(shí)，由位錯(cuò)滑移控制蠕變; 高應(yīng)力時(shí)，由位錯(cuò)攀移控制。此外，對(duì)退火態(tài)的 Zr-Nb-O 包殼管和無(wú)應(yīng)力的 Zr-Nb-Sn-Fe 包殼管材料在室溫和高溫下的蠕變性能進(jìn)行研究［102］ ，結(jié)果表明，Zr-Nb-O 合金的堆外穩(wěn)態(tài)蠕變速率要高于 Zr-Nb-Sn-Fe 合金。Sn 元素的存在［103］ 會(huì)影響位錯(cuò)滑移和空位擴(kuò)散，降低 Zr 基體的層錯(cuò)能，使位錯(cuò)攀移或交滑移更加困難，降低合金的蠕變速率。同時(shí)，由于 Zr-Nb-O 合金晶粒尺寸更大，晶界擴(kuò)散較弱，對(duì)蠕變的貢獻(xiàn)較小，使其蠕變激活能更高。

3、 非核用新型高性能鋯合金

鋯合金早期主要應(yīng)用于核工業(yè)領(lǐng)域，作為包殼和壓力管等結(jié)構(gòu)部件材料。近年來(lái)，隨著鋯合金研究的不斷深入，伴隨著各種高性能新型鋯合金的開發(fā)，新型鋯合金在合金成分、制備工藝及結(jié)構(gòu)優(yōu)化等方面逐漸得到改進(jìn)，使得新型鋯合金的性能不斷提升，在化工、醫(yī)用、航空航天、電子信息等領(lǐng)域得到了更廣泛的應(yīng)用。

3. 1 生物醫(yī)用鋯合金

鋯具有優(yōu)良的耐蝕性能、良好的組織相容性，且無(wú)毒性，是一類有潛力的生物醫(yī)用合金。

3. 1. 1 Zr-Ti 系合金

Zr 與 Ti 位于同一族，均具有較高的生物相容性且可以形成無(wú)限互溶的固溶體，為生物醫(yī)用合金的設(shè)計(jì)提供了便利［104］ 。馬氏體 α'結(jié)構(gòu)的 Zr-10Ti ［105，106］ 合金硬度、彎曲強(qiáng)度、比強(qiáng)度較高，可作為口腔種植材料。Zr-40Ti合金［107，108］ 以及 Zr-Ti-Nb ［109］ 等合金可以被設(shè)計(jì)加工成多孔結(jié)構(gòu)，有效提高骨和骨內(nèi)植入體的結(jié)合，有利于骨的內(nèi)向生長(zhǎng)，而且其模量與骨骼相近，可以有效減少應(yīng)力屏蔽作用，提高了骨和骨內(nèi)植入體的結(jié)合能力。目前主要的 Zr-Ti 系合金的成分、加工過(guò)程以及力學(xué)性能指標(biāo)如表 4 所示［104］ 。

3. 1. 2 Zr-Nb 系合金

金屬 Nb 具有優(yōu)異的生物相容性，作為添加元素能夠有效強(qiáng)化 Zr 合金并提高其抗腐蝕能力，因此，Zr-Nb 系合金是制備生物硬組織的替代材料。在 Zr-Nb 系合金中，Zr-2. 5Nb 合金(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)已廣泛用作骨科植入使用的合金材料，其合金成分、組織結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能已寫入ASTM (American Society for Testing and Materials)標(biāo)準(zhǔn)［110］ 。

Zr-2. 5Nb 合金晶格熱氧化后，外表面形成致密的 ZrO 2 陶瓷，制備的人工關(guān)節(jié)產(chǎn)品 OXINIUM 具備金屬良好的塑韌性，同時(shí)兼具氧化鋯的高硬度、耐磨損的特點(diǎn)［104］ 。同時(shí)，在 Zr-Nb 體系的基礎(chǔ)上添加 Ti，Ta 等合金元素得到的新型合金具有更高的塑性、彈性、彈性模量［111］ 及更好的耐腐蝕性能和體外生物相容性［112］ 。

磁共振成像(magnetic resonance imaging，MRI)是一項(xiàng)重要的醫(yī)療成像技術(shù)。對(duì)于生物醫(yī)用材料來(lái)說(shuō)，磁化率越低，磁兼容性越好，越容易得到精確的診斷結(jié)果。

Zr-Nb系合金具有較低的磁化率，能夠滿足 MRI 檢測(cè)的需求。Nomura 課題組設(shè)計(jì)了系列 Zr-xNb(x = 3，6，9，12，14，16，18，20，22 和 24，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 合金，研究并揭示了鑄態(tài) Zr-Nb 合金的微觀組織與力學(xué)性能及磁化率的關(guān)系［113］ 。此外，通過(guò)冷變形可以對(duì) Zr-14Nb 合金的力學(xué)性能和磁化率進(jìn)行優(yōu)化［114］ 。

3. 1. 3 Zr-Mo 系合金

Mo 是低毒性的生物安全元素

［115］ ，對(duì)一系列的 Zr-xMo(x= 0. 5，1，2，3，4，7. 5，10 和 15，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 合金［116］ 的研制表明，具有 α'相的 Zr-0. 5Mo 鑄態(tài)合金和時(shí)效處理的 Zr-3Mo 合金具有優(yōu)異的綜合性能，有望用于MRI 環(huán) 境 下 使 用 的 結(jié) 構(gòu) 材 料［117］ 。Zr-12Mo-xTi 合 金(x=0，3，7 和 11，原子分?jǐn)?shù)，%)三元 β 型鑄造合金［118］由等軸的 β-Zr 相組成，合金中 Ti 的含量越高，合金的組織就越細(xì)小。因此 Zr-12Mo-xTi 具有高壓縮強(qiáng)度、高塑性應(yīng)變、高彈性能和低楊氏模量，可以作為硬組織替代物的備選材料。

3. 2 化工用耐蝕鋯合金

目前，鋯作為一種優(yōu)秀的化工耐蝕結(jié)構(gòu)材料［119，120］ ，已成熟應(yīng)用于熱交換機(jī)、洗堤塔、反應(yīng)器、泵、閥門和腐蝕介質(zhì)管道等領(lǐng)域［121］ 。化工設(shè)備常用的耐蝕性鋯合金包括 Zr702、Zr704、Zr705 和 Zr706 合金［122，123］ 。Zr702 的成分中加入了少量的 O，H 和 N 等元素，耐蝕性較高，力學(xué)性能不佳，可用于含 FeCl 3 的硫酸介質(zhì)中的化工管道。Zr705 為 Zr-Nb 系合金，其力學(xué)性能是 Zr702 的2 倍。因此，對(duì)強(qiáng)度和延伸率要求較高的設(shè)備，如柵欄式換熱器等通常使用 Zr705 合金［97］ 。此外，核反應(yīng)堆乏

燃料后處理需要大量的耐腐蝕合金作為反應(yīng)容器，耐蝕鋯合金是重要的候選材料。隨著我國(guó)化學(xué)工業(yè)的飛速發(fā)展，工業(yè)級(jí)鋯材的需求量也逐年上升，因此，性能更加優(yōu)異的耐蝕鋯材具有廣闊的應(yīng)用前景。

3. 3 高強(qiáng)高韌鋯合金

純鋯有 2 種主要的相結(jié)構(gòu)，密排六方(HCP)結(jié)構(gòu)的α-Zr 相和體心立方(BCC)結(jié)構(gòu)的 β-Zr 相，此外，還可能形成 ω 等亞穩(wěn)相［124］ 。室溫下純鋯強(qiáng)度較低，需進(jìn)行合金化或變形強(qiáng)韌化處理才能滿足使用需求。目前，基于固溶強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化、界面強(qiáng)化等原理已設(shè)計(jì)開發(fā)出了多種新型高強(qiáng)高韌鋯合金，部分高強(qiáng)韌鋯合金的力學(xué)性能如表 5 所示［97，125］ 。

鋯合金中合金元素的添加及固溶處理能夠控制組織相結(jié)構(gòu)，提升合金力學(xué)性能。系統(tǒng)研究 Ti，Al，V，Cr，C，Sn，Mo 的固溶強(qiáng)化效果發(fā)現(xiàn)，與 Zr 具有相似物理化學(xué)性質(zhì)的 Ti 的固溶強(qiáng)化效果最好，二者可形成無(wú)限固溶體，其余元素固溶強(qiáng)化效果依次為 Al＞V＞C＞Cr［21，97］ 。基于此，開發(fā)出了一系列新型 ZrTiAlV 合金［126－129］ ，組織結(jié)構(gòu)以 β 相為主，表現(xiàn)出良好的強(qiáng)度-塑性匹配。此外，雙相組織的強(qiáng)韌化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也是優(yōu)化鋯合金力學(xué)性能的重要方法。一方面，由 α 相和 β 相組成的雙相結(jié)構(gòu)通過(guò)激發(fā)錐面滑移保證合金的塑性變形能力; 另一方面，大量的 α/β 相界面能夠阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，達(dá)到強(qiáng)化合金的效果［97］ 。通過(guò)對(duì) Zr-2. 5Nb 合金板材進(jìn)行室溫軋制，一種等軸狀的一次 α 相、層片狀的二次 α 相和 β 相共存的雙態(tài)結(jié)構(gòu)形成，如圖 12b 所示［130］ 。力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，這種特殊的雙態(tài)組織同時(shí)具備高強(qiáng)度和良好的塑性變形能力。另外，將這種雙態(tài)鋯合金在 300 ℃ 下退火 1 h 后，納米層狀的 β 相中還將析出球狀的等溫 ω相，使其強(qiáng)度進(jìn)一步提高。通過(guò)熱機(jī)械相變法制備出的一種多級(jí)三維納米層狀雙相鋯鈮合金［125］ ，其 α 相片層厚度約 220 nm，β 相層厚僅有幾十納米，大量相界面使納米層狀鋯鈮合金具備更好的強(qiáng)度和塑性匹配，突破了強(qiáng)度-塑性倒置關(guān)系。熱機(jī)械相變法工藝簡(jiǎn)單，易于推廣至工業(yè)生產(chǎn)。

新型高強(qiáng)高韌鋯合金的開發(fā)打破了傳統(tǒng)鋯合金在力學(xué)方面的限制，進(jìn)一步擴(kuò)大了鋯合金的應(yīng)用范圍。

3. 4 鋯基非晶合金

鋯基非晶合金的高強(qiáng)度、高硬度、良好的抗磨損能力可使其用于航空航天、高精度儀器、電子信息等行業(yè)［131］ 。此外，鋯基非晶合金較低的彈性模量及較高的彈性極限，使其相比于傳統(tǒng)的 316L 不銹鋼和 Ti-6Al-4V 合金［132］ 能達(dá)到更好的醫(yī)用效果。Zr55 Co 30 Ti 15［133］ 和 Zr39. 5Cu 50. 5 Ag 4 Ti 6 ［134］ 等鋯基非晶合金在不同的人工模擬體液條件下的測(cè)試結(jié)果表明，該類合金具備良好的生物相容性。因此，鋯基非晶合金在醫(yī)療行業(yè)也具備廣闊的應(yīng)用前景。鋯基非晶合金優(yōu)異的玻璃形成能力(GFA)［135］ 使其工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用成為可能。

然而，由于位錯(cuò)和晶界的缺失，鋯基非晶合金中的變形通常局限在剪切帶內(nèi)，在載荷作用下裂紋沿剪切帶快速擴(kuò)展并最終斷裂，大大降低了均勻塑性變形能力。為了克服鋯基非晶合金這種本征脆性，研究人員嘗試了多種方法以提高其韌性，如引入晶體相增韌［136］ 、微合金化增韌［137，138］ 、第二相顆粒/纖維增韌 ［139，140］ 、控制冷卻速率［131，141］ 、熱處理增韌 ［142］ 、表面處理 ［143］ 等方法。常見的增韌方法及鋯基非晶合金性能如表 6 所示［131－145］ 。

通過(guò)以上措施，鋯基非晶合金的塑性變形能力得到明顯提升，使其成為工程領(lǐng)域及生物醫(yī)用領(lǐng)域等的重要備選材料。

4、 未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

未來(lái)一段時(shí)間，我國(guó)核用鋯合金的主要發(fā)展趨勢(shì)為通過(guò)改進(jìn)加工工藝、降低生產(chǎn)成本和積極研發(fā)新型鋯合金推動(dòng)核用鋯材全面自主化，加快中國(guó)鋯材進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng)。事故容錯(cuò)核燃料組件的發(fā)展、鋯合金鍍層技術(shù)的成熟以及核反應(yīng)堆發(fā)展重心的轉(zhuǎn)移使得鋯合金的研發(fā)具有一定的時(shí)效性。因此，在加強(qiáng)研制新型鋯合金的同時(shí)，也應(yīng)當(dāng)注重內(nèi)在機(jī)制的研究并加快配套研究設(shè)施的建設(shè)，如國(guó)內(nèi)輻照實(shí)驗(yàn)堆、輻照后熱室檢測(cè)等，同時(shí)注重發(fā)展輻照過(guò)程的計(jì)算機(jī)模擬方法，為先進(jìn)核用合金的研發(fā)奠定基礎(chǔ)。此外，應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步加強(qiáng)鋯合金在生物醫(yī)療、航空航天、電子信息、化學(xué)化工等領(lǐng)域的應(yīng)用，為未來(lái)鋯合金的發(fā)展拓寬方向。

5 、結(jié) 語(yǔ)

我國(guó)新型鋯合金的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)較發(fā)達(dá)國(guó)家起步較晚、工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)滯后、生產(chǎn)成本較高、高端產(chǎn)品占比少、效益低，需通過(guò)加大研發(fā)力度、增加創(chuàng)新能力和加快基礎(chǔ)配套設(shè)施建設(shè)進(jìn)行追趕。在核用鋯合金方面，需要進(jìn)一步加強(qiáng)核用鋯合金的基礎(chǔ)研究，發(fā)展新型核用鋯合金，改善國(guó)產(chǎn)鋯合金種類少、工藝-組織-機(jī)理三者關(guān)系認(rèn)知不足的局面，進(jìn)一步完善并最終實(shí)現(xiàn)全部核用鋯合金的自主化，并逐步推向國(guó)際市場(chǎng)。此外，在非核領(lǐng)域用鋯合金方面，要通過(guò)拓展優(yōu)化鋯合金的各方面性能、研發(fā)新型高性能鋯合金，使其廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)療、化學(xué)工業(yè)、航空航天等領(lǐng)域。總之，需加大高端鋯合金材料的研發(fā)支持力度，為保障我國(guó)核電安全高效發(fā)展和實(shí)現(xiàn)核電“走出去”戰(zhàn)略奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，為非核用鋯合金的發(fā)展提供廣闊機(jī)遇。

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