鋯合金具有熱中子吸收截面面積小、抗中子輻照能力強、力學性能優良以及耐高溫、耐高壓水蒸汽腐蝕等特點,被廣泛用作核燃料的包殼材料 [1] 。在反應堆運行過程中,鋯合金包殼管會與冷卻介質發生腐蝕反應。材料發生腐蝕產生的氫一部分變成氫氣進入冷卻介質中,另一部分則會被鋯包殼吸收。

當鋯包殼吸收的氫超過其固溶度極限時,過剩的氫就會以氫化物的形式在其基體中析出 [2] 。氫化物是一種脆性相,其存在會降低鋯合金的韌性,嚴重影響反應堆的安全穩定運行。近年來,對氫對鋯合金影響的研究已逐漸受到重視,因此迫切需要深入全面地研究不同氫含量對鋯包殼力學性能的影響。在這一背景下,如何準確獲得不同氫含量的鋯合金試樣成為開展后續力學性能評價的首要任務。為了獲得不同氫含量的鋯合金,首先要選用正確的滲氫方法,其次要選用合理的檢測方法對其氫含量進行評價。目前鋯合金滲氫方法主要有電解滲氫法和氣態滲氫法 [3] 。電解滲氫法的滲氫溫度低(60℃ ),滲氫時間長,一般需要 8~24h ,低溫下氫原子擴散速率慢,容易在試樣的表面形成一層氫化物,從而影響了氫含量的均勻分布 [4] 。相比之下,氣態滲氫法有著滲氫溫度高(450℃ ),滲氫速率快(10min )的特點,并且氫含量的分布均勻,已被廣泛應用于鋯合金的滲氫處理中。

目前常用化學分析法、稱重法、金相法等方法對氫含量進行檢測。常用的化學分析法為惰氣熔融紅外吸收法 [5-6] ,其原理是將試樣高溫熔融,使其氫原子析出并與氧化銅反應生成H2O。在 波 長 為7.0μm 時,H 2 O 對紅外輻射的吸收與其濃度之間遵循朗伯 - 比爾定律,可以使用光電檢測器檢測紅外吸收池光強的變化,從而換算出其氫含量 [7] 。這種方法的檢測精度高,但是受取樣部位的限制,具有很大的局限性,只能反映某一點的氫含量,不能體現整體試樣的氫含量,并且在氫含量不均勻的情況下,特別是有氫化物析出的情況下,檢測結果具有很大的波動性。

除了化學分析法(簡稱化驗法)外,鋯合金中氫含量的檢測方法還有金相法及稱重法等方法。金相法是通過觀察滲氫后氫化物的數量來評價鋯合金中的氫含量。該方法較為直觀,并且測得的氫含量與力學性能相關。稱重法則是利用試樣吸氫后質量的增加來計算其氫含量。采用金相法計算氫含量時,受試樣本身的質量以及分析天平精度的影響,其準確度不足,誤差較大,但是該方法可以反映試樣整體氫含量的狀況,且操作簡便,數據直觀可靠。

筆者對鋯合金管材和板材進行氣態滲氫處理,并分別采用這 3 種方法進行檢測,以找出這些檢測方法之間的相關性及適用范圍,以便更準確地掌控其氫含量,為后續的力學性能測試和分析提供數據支持。

1 、試驗材料及試驗方法

試樣所用的 Zr-4 合金管材和板材均為再結晶退火態。管材和板材在核反應堆中分別用作包殼和包殼的固定板筋,管材試樣外徑為 9.5mm ,長度為45mm ,壁厚為 0. 5mm ,板材試樣尺寸(長 × 寬 ×高)為 145mm×30mm×0. 5mm 。采用氣態滲氫法進行滲氫。滲氫設備為儲氫性能測試儀,滲氫溫度為 500℃ ,所用氫源為高純氫。滲氫時每次放入12 個滲氫試樣進行測試,以提高分析的可靠性。

試驗過程為:首先,利用氣態滲氫法對每組試樣進行滲氫,即將試樣加熱到 500℃ ,保溫 30min 后通入氫氣進行滲氫;再對滲氫后試樣分別進行化驗法、稱重法以及金相法檢測;最后再對其結果進行相關性研究。

稱重法檢測氫含量時,選用精度為 0.01mg的電子天平對滲氫前后的試樣分別稱量,從而計算出其氫含量。該分析方法的精度也很高,因此具有一定的有效性。

金相法檢測氫含量時,采用先打磨拋光,后化學腐蝕的方法來顯示氫化物數量?；瘜W腐蝕溶液中氫氟酸、過氧化氫、硝酸體積分數的比值為 1∶1∶8 。用Image-ProPlus 軟件計算金相檢驗照片中氫化物的面積占比。由氫化物的面積占比推算氫含量時,由于目前還沒有任何標準圖譜,因此結合文獻[8-10]中氫化物的面積占比與氫含量的對照圖來估算其氫含量。

化驗法檢測氫含量時,檢測儀器為氮氫氧測試儀,利用惰氣熔融紅外吸收法來檢測試樣的氫含量。

2、 試驗結果及分析

2. 1 管狀試樣的稱重法、化驗法及金相法表征對鋯合金管狀試樣進行滲氫處理,滲氫的目標值分別為 1×10^-4 ,2×10^-4 ,3×10^-4 。滲氫后,首先采用稱重法及化驗法對這些滲氫鋯合金試樣的氫含量進行了檢測,其結果如圖 1 所示。由圖 1 可知,對于目標滲氫量為 1×10^-4 ,2×10^-4 ,3×10^-4的試樣,采用稱重法檢測其氫含量的平均值分別為1. 12×10^-4 ,2. 10×10^-4 ,3. 64×10^-4 ,其每組數據標準偏差分別為 53 ,95 , 138 。采用化驗法檢測的氫含量平均值分別為 0.81×10^-4 ,1. 14×10^-4 ,2. 28×10^-4 ,其每組數據標準偏差分別為 15 ,14 , 34 。因此,稱重法檢測的氫含量波動較大,而化驗法檢測的氫含量波動相對較小。將每組試樣的滲氫量目標值及檢測的平均值進行對比,對于 3 組不同目標滲氫量的管狀試樣,稱重法檢測的氫含量都高于目標滲氫量,而化驗法檢測的氫含量低于目標滲氫量,并且稱重法的檢測結果更接近目標滲氫量。

對不同氫含量管狀試樣進行金相檢驗,其顯微 組織形貌如圖 2 所示。從圖 2 可以看出:其組織中有線條狀氫化物析出,并且隨著目標滲氫量的升高,其氫化物數量增加。當目標氫含量分別為 1×10^-4 ,2×10^-4 ,3×10^-4時,試樣中氫化物的面積占比分別約為 4.3% , 12. 9% , 27. 2% ,估算出其氫含量分別約為 0.7×10^-4 ,1. 5×10^-4 ,3×10^-4 。可以看出隨著目標滲氫量的增加,氫化物的占比和與之對應的氫含量均增加,表明其具有一定的正相關關系。

2. 2 板狀試樣的稱重法、化驗法及金相法表征

對鋯合金板狀試樣進行滲氫處理,滲氫量的目標值分別為 3×10^-4 ,4×10^-4 ,5×10^-4 。滲氫后,首先采用稱重法及化驗法對這些滲氫鋯合金試樣的氫含量進行表征,其結果如圖 3 所示。

由圖 3 可知:采用稱重法檢測目標滲氫量為 3×10^-4 ,4×10^-4 ,5×10^-4 的試樣,氫含量平均值分別為 2.53×10^-4 ,4. 27×10^-4 ,5. 25×10^-4 ,每組數據標準偏差分別為51 , 83 , 32 ,采用化驗法檢測的氫含量平均值分別為4. 11×10^-4 ,5. 13×10^-4 ,6. 76×10^-4 ,其每組數據標準偏差分別為 11 ,54 , 43 ?？梢钥闯?稱重法檢測值的波動范圍較大,在低目標滲氫量的情況下,化驗法檢測值波動較小,而在高目標滲氫量的情況下其檢測值波動也較大,與稱重法的波動接近。將每組試樣的目標值與檢測平均值進行對比,可以看出稱重法的檢測結果更接近于目標滲氫量,而化驗法的檢測結果與目標滲氫量差值較大。

對不同氫含量板狀試樣進行金相檢驗,結果如圖 4 所示。從圖 4 可以看出:其組織中有粗大的線條狀氫化物,并且隨著目標滲氫量的升高,氫化物的數量增加,且變得細小均勻。當目標氫含量為 3×10^-4 ,4×10^-4 ,5×10^-4時,其氫化物的面積占比分別約為 25.9% , 30. 6% , 48. 9% ,估算其氫含量分別為 3×10^-4,5×10^-4,7.9×10^-4?？梢钥闯?當氫含量較高時,由于氫化物更加細小密集,因此利用金相法判斷鋯合金的氫含量存在較大偏差。

對比管狀試樣和板狀試樣可以發現,對于管狀試樣,即目標滲氫量較低的試樣,其化驗法檢測的結果都低于目標滲氫量,而對于板狀試樣,即目標滲氫量較高的試樣,其化驗法檢測的結果均高于目標滲氫量。之所以會出現這樣的差別,其原因可能與氫化物的含量及均勻性相關。當氫含量較低時,析出的氫化物較少,化驗法基本反映了基體的氫含量,所以比目標氫含量偏低,而當氫含量較高時,析出的氫化物數量大大增加,化驗法的檢測結果受氫化物的影響較大,所以比目標氫含量偏高。另外,板材中的氫化物分布不均勻,這也可能是氫含量高時板材的 化驗法檢測結果偏差較大的原因之一。

對于稱重法,不論是低氫含量還是高氫含量,其檢測結果均與目標值接近,但其檢測值波動較大仍然是不可避免的問題,這與設備的精度、試樣的質量以及目標滲氫量的大小相關。因此,為了提高其精度,可適當增加其檢測試樣的數量。

3 、結論

(1 )對于管狀試樣,即氫含量較低時,稱重法檢測值的波動較大,而化驗法檢測值的波動相對較小,并且化驗法檢測的氫含量低于目標滲氫量,而稱重法檢測的結果接近目標滲氫量。

(2 )對于板狀試樣,即氫含量較高時,稱重法檢測值的波動較大,而在低目標滲氫量的情況下,化驗法檢測值波動較小,但在高目標滲氫量的情況下波動也較大,并且化驗法的檢測結果遠高于目標滲氫量,而稱重法的檢測結果接近于目標滲氫量。

(3 )用金相法估算滲氫鋯合金中的氫含量時,當氫含量較低時,金相法檢測值與目標滲氫量以及稱重法所得的結果具有一定的正相關關系,而當氫含量較高時,由于氫化物變得比較細小密集,使得利用金相法判斷鋯合金的氫含量存在較大的偏差。

(4 )化驗法檢測結果準確度高,但分析的區域小,不適合大塊材料,而稱重法數據波動較大,但其更能夠反映出整體的氫含量。金相法是一種較直觀的檢測方法,可用來解釋氫化物對材料性能的影響。

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